上虞耐火材料用酚醛樹脂
耐火材料用酚醛樹脂
酚醛樹脂
酚醛樹脂，原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，呈顆粒或粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發生分解，遇強堿發生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。由苯酚醛或其衍生物縮聚而得。
研究簡史
發展狀況
酚醛樹脂行業進入12月份以后就要經歷“寒冬”的考驗，很多企業老總和銷售人員對于年末的訂單還是抱有很大的希望。但是對回款控制是更加嚴格。由于行業內競爭導致的結果就是現在酚醛樹脂行業報價一般都是有兩個以上的價格，一種就是標準價格一種就是現款交易的價格。很多企業為了快速回籠資金就對現款的客戶進一步的讓利，特別是在年終刺激銷售的階段，類似情況層出不窮。
酚醛樹脂和耐火材料行業一樣，都面臨著部分小企業下調價格來實現簽單目的的狀況。這一狀況對那些小規模的生產作坊影響不大，他們生產成本低，跟著下調價格也可以應對。但對于像平洋實業有限公司這樣的大企業來講，從原料和加工，從技術到規模都是很大的，各項成本都比較高，價格繼續下調將會虧本。所以面對這些低價競爭者和慘淡市場也是無可奈何。但是企業要生存，資金就得回轉，迫于這些壓力，很多大型企業也是不得已而為之的去下調酚醛樹脂價格，以便更快地解決庫存積壓問題。
未來發展
研究
酚醛樹脂的生產和使用會給環境帶來一定程度的污染，影響整個生態環境，然而注意或加強治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產品及其復合材料的循環利用，可使酚醛樹脂健康而快速發展。
最新發展
有關酚醛樹脂的開發和研究工作，主要圍繞著增強、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細化發展，各國科學家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發對象。
環保新樹脂
新酚醛樹脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的。新酚醛樹脂具有良好力學性能、耐熱性能，廣泛應用于金剛石制品、砂輪片制造等行業.新酚醛樹脂粘結力強，化學穩定性好，耐熱性高，硬化時收縮小，制品尺寸穩定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上，耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂制品可在250℃下長期使用，制品耐濕耐堿。
新酚醛樹脂可作為金剛石砂輪的結合劑，使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1：3混合使用，不僅提高了酚醛樹脂的強度，還提高了耐熱性和磨削比。如單獨使用新酚醛樹脂，砂輪的壽命是酚醛樹脂8倍，在生產工藝上比酚醛樹脂制品強度高出約30%，磨削效果也有提高。
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發展歷史
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1872年
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德國化學家拜耳（A. Baeyer）首先發現酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產物，但未開展研究。
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1902年
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布盧默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化劑，得到了第一個商業化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有形成工業化規模。
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1905~1907年
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酚醛樹脂創始人美國科學家巴克蘭>（Baekeland）對酚醛樹脂進行了系統而廣泛的研究，于1909年提出了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實現了酚醛樹脂的實用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。
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1907年
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巴克蘭申請了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”’固化的專利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在許多國家[1939年附屬于聯碳(UC)公司]，他們先后申請了400多個專利，預見到除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應用，解決了酚醛樹脂應用的關鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預聚物固化的技術，他明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型，在堿性催化劑存在下即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉變為不溶不熔樹脂。
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1911年
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艾爾斯沃思(Aylesworth)發現用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化，轉變為不溶不熔狀態，使其具有較高電絕緣性等應用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。
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1912～1913年
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俄國科學家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應，并發明了將其注塑成型制取酚醛樹脂注塑制品的方法。
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1913年
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德國科學家阿爾貝特發明了松香改性酚醛樹脂，這種樹脂適合制作油漆涂料，這一發明為酚醛樹脂在涂料領域的應用鋪展了成功之路。
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1914年
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日本引進巴克蘭技術在東京開始生產酚醛樹脂，開創了亞洲先河。
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1923年
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美國投產苯酚糠醛模塑粉。
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1930年
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酚醛泡沫塑料在美國投產。
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1937年
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開發了增塑的醚化的酚醛樹脂并用于油漆涂料。
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1945年
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高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國工業化生產。
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1946年
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美國投產丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。
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1949年
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苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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理化性質
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質，因含有游離酚而呈微紅色，實體的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業。
液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結劑。
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高溫性能 |
酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結劑和鑄造行業。
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粘結強度
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酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。設計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。
水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質為它們提供機械強度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。
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高殘碳率
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在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘碳，這有利于維持酚醛樹脂的結構穩定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領域的一個重要原因。
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低煙低毒
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與其他樹脂系統相比，酚醛樹脂系統具有低煙低毒的優勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產出的酚醛樹脂系統，將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建筑業等。
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抗化學性
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交聯后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各種碳氫化合物。因其抗化學穩定性，適合用于制作廚衛用具、飲用水凈化設備（酚醛碳纖維）、電木茶盤茶具、并廣泛用于罐頭及易拉罐（國家標準GB 05009.069-2003）、液體容器等食品飲料包裝材料中。
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熱處理
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熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度，可以進一步改善樹脂的各項性能。玻璃化溫度與結晶固體如聚丙烯的熔化狀態相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關。熱處理過程可以提高交聯樹脂的流動性促使反應進一步發生，同時也可以除去殘留的揮發酚，降低收縮、增強尺寸穩定性、硬度和高溫強度。同時，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統。
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發泡性
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酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。
酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發展最快的品種之一。消費量不斷增長，應用范圍不斷擴大，國內外研究和開發都相當活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關鍵技術。
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反應類型
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合成原理
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反應方程式
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加成反應
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在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續進行加成反應，就可生成二元及多元羥甲基苯酚：
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縮合及縮聚反應
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縮合及縮聚反應，隨反應條件的不同可以發生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發生在各個羥甲基苯酚分子之間。包括：
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原理
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苯酚和甲醛在酸性或堿性的催化劑作用下，通過縮聚反應生成酚醛樹脂。在酸性催化劑作用下，苯酚過量時生成線型熱塑性樹脂；在堿性催化劑作用下，甲醛過量時生成體型熱固性樹脂。
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操作
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（1）在25×200mm的試管中加入
4g化學純苯酚和2.5mL化學純甲醛溶液（密度約1.1g/cm3、濃度為36～38%），再加入1mL化學純的濃鹽酸，振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺上，放在80～90℃的水浴中加熱（如左圖）。片刻后，試管中發生劇烈反應，反應后還要繼續加熱，直到生成粉紅的固體樹脂為止。取出固體樹脂（用鐵絲鉤出），用水沖洗后得到熱塑性樹脂。
（2）在25×200mm的試管中加入2.5g化學純苯酚和3mL化學純甲醛溶液（濃度同前），再加入1mL化學純濃氨水（濃度為25～28%），振蕩均勻之后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述的試管固定在鐵架臺上，用沸水浴加熱，直到混合物分成兩層。當底層的樹脂粘度增大時，取下試管用水冷卻，等樹脂固化后倒出，用水沖洗，得到黃色的熱固性樹脂。
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說明
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（1）苯酚和甲醛在堿性條件下反應，要比在酸性條件下反應慢。要使生成的樹脂冷卻后呈固體，必須加熱半小時以上。
（2）苯酚和甲醛在堿性條件下是逐漸生成體型樹脂的。開始生成的液態物是可溶于酒精、丙酮和堿性水溶液的樹脂，叫做甲階樹脂。繼續加熱后，生成粘稠狀的液體，冷卻后成為脆性固體，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于堿性水溶液。它叫乙階樹脂（固體受熱能軟化）。再繼續加熱，才生成不溶不熔的體型樹脂，叫做丙階樹脂。在課堂教學實驗中制備，由于加熱的時間不夠，一般生成乙階樹脂。
（3）苯酚有毒，它的濃溶液對皮膚有強烈的腐蝕性，使用時要小心。如沾到皮膚上，要立即用酒精擦洗干凈。
（4）苯酚在常溫下是無色晶體，不易從瓶中取出。取用時先把裝有苯酚的瓶子放在60～70℃的熱水中，使晶體液化，再用長滴管吸出，滴入小燒杯中稱量
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生產技術
1905～1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現了工業生產。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產。現美國、蘇聯和中國也有生產。酚醛樹脂的生產至今不衰，1984年世界總產量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。中國自20世紀40年代開始生產，1984年產量為77.6kt。
生產方法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。生產過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應器并混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55～65℃，反應放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續加熱保持微沸騰（96～98℃）至終點，經減壓脫水后即可出料。開發成功連續縮聚生產酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結構、摩爾比和反應介質的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時，初始產物為一羥甲基酚,，縮聚時生成線型樹脂；小于1時，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹脂可交聯固化。反應介質的pH小于7時，生成的羥甲基酚很不穩定，易縮聚成線型樹脂；pH大于7時，縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸堿催化劑)使介質pH為0.5～1.5。為避免劇烈沸騰，催化劑可分次加入。沸騰反應時間一般為3～6h。脫水可在常壓或減壓下進行，最終脫水溫度為140～160℃，樹脂分子量為500～900。生產熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應時間1～3h，脫水溫度一般不超過90℃，樹脂分子量為500～1000。強堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應，相同配方制得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩定性好的高鄰位結構酚醛樹脂。
酚醛樹脂應用領域
酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。
壓塑粉
生產模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業的重要耐燒蝕材料。
酚醛涂料 以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。
酚醛膠
熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結構膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環氧、酚醛-環氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優異性能，是結構膠粘劑的優良品種。
酚醛纖維
主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量，可與
5%～10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強度為11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數為34，瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。
防腐蝕材料
熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。
隔熱保溫材料
主要是酚醛樹脂的發泡材料，酚醛泡沫產品特點是保溫、隔熱、防火、質輕，作為絕熱、節能、防火的新材料可廣泛應用于中央空調系統、輕質保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料（尤其是深低溫的保溫）、車船等場所的保溫領域。酚醛泡沫因其導熱系數低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫不僅導熱系數低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩定性好、質輕、低煙、低毒、耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產加工簡單，產品用途廣泛。
酚醛樹脂應用舉例：
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配方
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丁腈橡膠改性酚醛塑料
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PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可提高沖擊強度，其基本配方如下：
PF樹脂100
NBR橡膠25
硅酸鹽填料120
潤滑劑3.8
改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強度提高50%。.
也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩定性及韌性，并能用于制造摩阻材料。
也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環氧樹脂，取30份，另再加進100份線型PF，制得改性PF，此時配方為：
上述改性PF 100
六次甲基四胺12
木粉70
聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮，長度1毫米)。
硬脂酸鋅3
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酚醛泡沫塑料
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PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料，在火燒時，不熔融，無滴落物，發煙少，不產生一氧化碳有毒氣體。
配方1： 配方2：
線型P F 100 甲醛苯酚共聚物工00
硼酸 8 微孔穩定劑4
氟里昂11 8 羥甲苯基磷酸二苯酯1.5
苯酚磺酸10 十溴聯苯醚 3.5
硅酮泡沫穩定劑 1 氟里昂113 15
80℃發泡固化，10分鐘 硫酸水溶液10
50℃固化2小時再室溫放置3天
還有用大片栓皮櫟皮經粉碎，過篩，然后在180℃烘烤，制得軟木粒，加入PF中發泡，來代替軟木磚，作絕熱材料用。
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玻璃纖維增強酚醛
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配方為，三聚氰胺酚酸100
無堿玻璃纖維 88
滑石粉 33
制作過程為：在改性PF中加入滑石粉攪拌均勻后，加入玻纖，然后在100℃烘箱中鼓風10分鐘，再進行壓制成型，溫度150℃，壓力45兆帕，時間15分，即制得增強PF材料。
還有采用有機硅改性PF，其中有機硅添加量為20%，然后再加30-40毫米長度的玻璃纖維，用量為30%，壓制溫度175℃，壓力100兆帕，時間3分鐘，后處理1501℃，1小時，然后升至170℃， 2小時，最后升至200℃， 1小時。該產品可作飛機插頭座零件。
除用玻纖外，還可用維尼龍纖維進行增強，如采用1.4絮、35毫米長維綸，采用70份量，六次甲基四胺用13份量時，增強PF效果最好。
也有用棉纖維和二氧化硅粉一并增強PF做軸承材料的。
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粉煤灰并用炭黑填充酚醛
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工藝路線為：
配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→制品
基本配方：
PF 100
木粉100
粉煤灰15
碳黑4
烏洛托品13
硬脂酸鋅2
氧化鎂1
粉煤灰與碳黑并用效果較好，能改善PF的熱穩定性能，但降低了電性能，只能作為日用PF制品，不適合作電氣PF制品。其中粉煤灰應選用高硅鋁比較好，盡量能大于1.5。
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酚醛樹脂危險性類別
（1）閃點＜23℃和初沸點≤35℃：易燃液體，類別 1
（2）閃點＜23℃和初沸點＞35℃：易燃液體，類別 2
（3）23℃≤閃點≤60℃：易燃液體，類別 3
健康危害和環境危害需根據組分進行判斷。
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